Ο τελευταίος Επίσκοπος Πολυανής και πρώτος Μητροπολίτης Πολυανής και Κιλκισίου υπήρξε ο Φώτιος (Παγιώτας) από τη Μάδυτο της Θράκης ( γενν.1870).
Απόφοιτος της Θεολογικής Σχολής της Χάλκης, κληρικός στην Κωνσταντινούπολη και τη Σμύρνη και καθηγητής στην Ευαγγελική Σχολή. Τοποθετήθηκε το 1904 στην Επισκοπή Πολυανής όπου ανέπτυξε έως το 1913 εξαίρετη εκκλησιαστική και εθνική δράση σ΄ εποχές έξαρσης του μακεδονικού αγώνα.
Οδηγήθηκε ως επικίνδυνος δέσμιος σε φυλακές στη Σόφια, με σκοπό την εκτέλεσή του (Ιούνιος 1913), η οποία αποφεύχθηκε λόγω της νικηφόρου έκβασης των μαχών Κιλκίς -Λαχανά (21 Ιουνίου 1913). Επέστρεψε από την ομηρία μέσω Ρουμανίας και έγινε δεκτός από το ποίμνιό μ΄ εκδηλώσεις ενθουσιασμού, τιμής και σεβασμού.
Η αρχιερατεία του στη Μητρόπολή του μέχρι την εκδημία του το έτος 1928 συνοδεύτηκε από έργα στήριξης των προσφύγων.
Οι διάδοχοι του Φωτίου μέχρι σήμερα είναι οι εξής:
α) Κύριλλος (Αφεντουλίδης), Πόντιος στην καταγωγής, απόφοιτος της Θεολογική Σχολής της Χάλκης, Καθηγητής στο Ζάππειο Παρθεναγωγείο της Πόλης, Μητροπολίτης Λαμψάκου μέχρι το 1922, στη συνέχεια Σερρών και Νιγρίτης και από το 1928 έως την εκδημία του το έτος 1942 Μητροπολίτης Πολυανής και Κιλκισίου.
Η αρχιερατεία του συνδέθηκε με έργα φιλανθρωπίας, την ανέγερση Επισκοπείου και τη θεμελίωση του μητροπολιτικού ναού της Μεταμορφώσεως του Σωτήρος.
β) Ιωακείμ Μαρτιανός από την Κορυτσά, απόφοιτος της Χάλκης, αλληλοδιαδόχως Μητροπολίτης Βελεγράδων (1911-1924), Παραμυθίας 1924-1925), Νέας Πελαγονίας (1925-1942), Πολυανής και Κιλκισίου (1942-1945) και στη συνέχεια Ξάνθης και Περιθεωρίου, απ’ όπου και εκδήμησε το έτος 1953.
Η αρχιερατεία του στο Κιλκίς συνέπεσε με τα δύσκολα χρόνια της γερμανικής κατοχής.
γ) Ιωακείμ (Σμυρνιώτης) από το Άργος της Πελοποννήσου. Υπηρέτησε ως κληρικός στη Μητρόπολη Σερρών, όπου συμμετείχε στο Μακεδονικό Αγώνα και βασανίστηκε, εφημέριος στην Αρτάκη Μ. Ασίας (1910-1912), στρατιωτικός ιερέας στο μικρασιατικό εκστρατευτικό σώμα και εφημέριος στην Αθήνα.
Το 1945 τοποθετήθηκε στη Μητρόπολη Πολυανής κα Κιλκισίου την οποία διαποίμανε μέχρι το θάνατό του το έτος 1965
δ) Χαρίτων Συμεωνίδης ποντιακής καταγωγής γεννήθηκε στη Νικομήδεια της Μ. Ασίας το 1912. Η οικογένειά του εγκαταστάθηκε με άλλους πρόσφυγες στον Ακροπόταμο Κιλκίς. Απόφοιτος της Θεολογικής Σχολής των Αθηνών, υπηρέτησε Γραμματέας στην Ι. Μητρόπολη Σάμου και από το 1940 ιεροκήρυκας στην Μητρόπολη Πολυανής και Κιλκισίου.
Έδρασε, με τις ευλογίες των επιχωρίων Επισκόπων, στα χρόνια της κατοχής για τη στήριξη κυρίως της νεολαίας με κατηχητικά σχολεία, χορωδίες, κατασκηνώσεις και εξορμήσεις και κυρίως με το ημερήσιο συσσίτιο 2000 παιδιών, γεγονός που απέτρεψε τον αφανισμό τους από την κατοχική πείνα.
Ως στρατιωτικός ιερέας στην Κορέα έθεσε τις βάσεις της ορθόδοξης ιεραποστολής, ενώ το πνευματικό και φιλανθρωπικό του έργο συνέχισε και ως Μητροπολίτης της ίδιας Επαρχίας (1965-1974), δημιουργώντας πολλαπλά έργα ποιμαντικής υποδομής (οικοτροφεία, εντευκτήρια, κατασκηνώσεις).
Η θεοφιλής διακονία του μαρτυρείται από τον σεβασμό των πνευματικών του τέκνων Το έτος 1974 κηρύχτηκε έκπτωτος του θρόνου του δυνάμει Συντακτικών Πράξεων της Δικτατορίας. Δικαιώθηκε το έτος 1991, τρία χρόνια μετά την εκδημία του.
ε) Αμβρόσιος (Στάμενας) (1974-1991) Ο Σεβ. Μητροπολίτης Κιλκισίου και μετέπειτα Παροναξίας κ. Αμβρόσιος Β’, κατά κόσμον, Νικόλαος Στάμενας, εγεννήθη το έτος 1922 στην Πάρο.
Από μικρή ηλικία οι γονείς του, οι οποίοι προήρχοντο από λευιτική οικογένεια, του καλλιέργησαν την έφεση προς την ιερωσύνη. Όμοια ευεργετική επίδραση είχε και η σεβάσμια Ι. Μονή Λογγοβάρδας, με τον πολυσέβαστο πνευματικό αυτού πατέρα καθοδηγούμενο αυτής αρχιμ. Φιλόθεο Ζερβάκο.
Κατά τη διάρκεια του πολέμου 1940-41 κατετάγη εθελοντής στο νεοσυσταθέν τότε σώμα της Παθητικής Αεράμυνας. Μετά την απελευθέρωση, κατά τη διάρκεια του εμφυλίου πολέμου, υπηρέτησε στο Ναυτικό κατά τα έτη 1946-49.
Διάκονος χειροτονήθηκε το 1950 στην Πάρο, υπό του Μητροπολίτου Παροναξίας κυρού Αμβροσίου.
Αφού εργάστηκε ταπεινά και αθόρυβα στον αμπελώνα του Κυρίου επί 24 έτη, εξελέγη παμψηφεί υπό της Ιεραρχίας της Εκκλησίας της Ελλάδος, την 13η Ιουλίου 1974, Μητροπολίτης της ιστορικής και ακριτικής Μητροπόλεως Πολυανής και Κιλκισίου. Το δε 1991 κατεστάθη στη Μητρόπολη Παροναξίας έως την 25η Μαρτίου ε.έ., ημέρα της κοιμήσεώς του.
στ) Απόστολος Παπακωνσταντίνου (1924-2009). Απόφοιτος της Θεολογικής Σχολής Αθηνών. Ιεροκήρυκας στη Μητρόπολη Σερβίων και Κοζάνης (1950-1974) με σημαντική κατηχητική, κηρυγματική. Μητροπολίτης Ζακύνθου (1967-1974). Έκπτωτος από το θρόνο του (1974-1991) δυνάμει Συντακτικών Πράξεων της δικτατορίας. Δικαιώθηκε το έτος 1991 και τοποθετήθηκε στη Μητρόπολη Πολυανής και Κιλκισίου με έδρα την πόλη του Κιλκίς. Ίδρυσε το Πολυάνειο Ωδείο (1999, νεανική ορχήστρα, χορωδία.
Διδασκαλία όλων των οργάνων και Σχολή Βυζαντινής Μουσικής-Μουσικό εργαστήρι στον Άγιο Αθανάσιο), αναζωπύρωσε τη λειτουργία του τοπικού Ερυθρού Σταυρού (2000, ίδρυσε δύο Φιλανθρωπικά Ιδρύματα για την ενίσχυση των πολυτέκνων οικογενειών (1999 και των ευπαθών ομάδων αντιστοίχως (2000). Eνήργησε για την ίδρυση (1995) Εκκλησιαστικού Λυκείου στην πόλη του Κιλκίς, το οποίο ονομάστηκε «Κύριλλος-Μεθόδιος» και στόχο τη διδασκαλία της ελληνικής γλώσσας και του πολιτισμού σε ορθοδόξους νέους από όλη την Οικουμένη. Συγκάλεσε δύο κληρικολαϊκές συνελεύσεις.
Το έτος 1992 η κανονική καθαίρεση κληρικού της επαρχίας που επί δεκαετία δρούσε δολίως ως κατάλοιπο των Εξαρχικών σχεδίων στην κωμόπολη του Αγίου Αθανασίου Θεσσαλονίκης για λογαριασμό των Σκοπίων, η ίδρυση ιερού ναού προς τιμήν των Αγίων Κυρίλλου και Μεθοδίου στο συνοριακό φυλάκιο της Δοϊράνης (1994) και η συμβολή του Διορθοδόξου Εκκλησιαστικού Λυκείου στην καλλιέργεια της φιλίας όχι μόνον ανάμεσα στους ελληνόφωνους και τους σλαβόφωνους ορθοδόξους νέους αλλά και με τους νέους από όλες τις ηπείρους.
Ο Σεβασμιώτατος Μητροπολίτης Πολυανής και Κιλκισίου κ. Εμμανουήλ (Σιγάλας) εγεννήθη εις Ερμούπολιν Σύρου (την καταγωγήν έλκων εξ Αμοργού) το 1953.
Εις την Ερμούπολιν παρηκολούθησε τα εγκύκλια μαθήματα (Δημοτικό, Γυμνάσιο και Λύκειο) και εισήχθη εις την Θεολογικήν Σχολήν του Α.Π.Θ. απ’ όπου απεφοίτησε το 1976 με τον βαθμόν Λίαν Καλώς και ενεγράφη σε Μεταπτυχιακό τμήμα της αυτής Σχολής.
Το 1977 διωρίσθηκε καθηγητής στην Μέση Εκπαίδευση και το 1980 χειροτονήθηκε Διάκονος και Πρεσβύτερος εις Θήραν από τον Μακαριστό Μητροπολίτη Θήρας, Αμοργού και Νήσων κυρό Γαβριήλ. Xειροθετήθηκε Αρχιμανδρίτης και διορίστηκε ιεροκήρυκας της Ιεράς Μητροπόλεως Θήρας από τον Μάρτιο του 1980 ενώ συγχρόνως έλαβε οργανική θέση καθηγητού, στο Γυμνάσιο Αμοργού.
Εις την ως άνω Μητρόπολη παρέμεινε μέχρι τον Αύγουστο του 1983 και από 1ης Σεπτεμβρίου 1983 μετετέθη ως ιεροκήρυξ εις την Ιεράν Μητρόπολιν Θηβών και Λεβαδείας και ετοποθετήθη ως καθηγητής εις το Γυμνάσιο της ιστορικής πόλεως των Θεσπιών.
Το 1986 προήχθη εις την θέσιν του Διευθυντού του Γυμνασίου Θεσπιών και το 1992 τοποθετήθηκε Διευθυντής του Γενικού Λυκείου Θεσπιών, όπου και υπηρέτησε έως της εκλογής του εις Μητροπολίτην.
Διηκόνησε πλησίον του νυν Αρχιεπισκόπου Αθηνών και πάσης Ελλάδος κ. Ιερωνύνου, ως ιεροκήρυξ, κατηχητής επί 25ετίαν και επί εν έτος πλησίον του Μητροπολίτου Θηβών και Λεβαδείας κ. Γεωργίου, έχων μετ’ Αυτών αρίστην συνεργασίαν. Υπηρέτησε τον λειτουργικόν, ιεροκηρυκτικόν, κατηχητικόν και εκπαιδευτικόν χώρον επί 30 συναπτά έτη, χάριτι Θεού.
Τη 12η Οκτωβρίου 2009 εκλέχθηκε Μητροπολίτης Πολυανής και Κιλκισίου υπό της Σεπτής Ιεραρχίας της Εκκλησίας της Ελλάδος και χειροτονήθηκε Επίσκοπος εις τον Ιερόν Ναόν του Αγίου Διονυσίου του Αρεοπαγίτου Αθηνών την 17ην Οκτωβρίου 2009. Την 11ην Νοεμβρίου 2009 ενθρονίστηκε στον Ιερό Μητροπολιτικό Ναό Μεταμορφώσεως του Σωτήρος Κιλκίς.
Εκοιμήθη στις 1 Μαρτίου του 2021.